El acoplamiento LS II

Tanto para átomos con un solo electrón de valencia (como el hidrógeno) como para átomos polielectrónicos, la interacción spin-órbita produce niveles energéticos con distintos valores del momento angular total J (formado por la suma del momento angular orbital total L y el momento de spin total S). Puesto que éstos desdoblamientos son considerablemente más débiles que los desdoblamientos que se llevan a cabo mediante otros mecanismos, se les conoce usualmente como desdoblamiento de estructura fina. Típicamente, el L, S y J para un estado particular son simbolizados mediante lo que se conoce como el término espectroscópico:

Basta especificar el super-índice precedente, y la letra, para simbolizar el conjunto completo de todos los estados posibles.

PROBLEMA: ¿Cuáles son todos los estados para los cuales aplica el término espectroscópico ⁵D?

Puesto que ⁵D.=.^2S+1L_J el número cuántico S se puede obtener de inmediato:

Y puesto que la letra D está siendo utilizada, al valor de L le corresponde el número cuántico L.=.2. Los valores posibles de J van desde:

|L - S| = |2 - 2| = 0

hasta:

|L + S| = |2 + 2| = 4

Siendo J.=.0,1,2,3,4, hay un total de cinco estados diferentes, los cuales son:

⁵D₀ , ⁵D₁ , ⁵D₂ , ⁵D₃ , ⁵D₄

Es común utilizar diagrama de Grotrian para mostrar las transiciones electrónicas permitidas entre los distintos niveles de energía de los átomos. Éste tipo de diagramas pueden ser utilizados para átomos con un solo electrón o con varios electrones, y toman en cuenta las reglas de selección relacionadas con los distintos valores del momento angular del electrón.









Podemos definir del siguiente modo y de manera tentativa algo que se le conoce como el “centro de gravedad” de todos los estados energéticos para cierto multiplete:

Sin embargo, en lo que realmente estamos interesados es el numerador, en la sumatoria, porque resulta que una vez que se toma en cuenta la degeneración introducida por el factor resaltado arriba en color rojo, tras llevar a cabo la sumación de términos resulta que no hay cambio alguno en el “centro de gravedad”.

PROBLEMA: Supóngase un electrón que se mueve bajo la atracción de un campo electroestático central, con cada estado de energía negativa caracterizado por un valor bien definido del momento angular orbital L_z habiendo una degeneración de 2J+1 subniveles para cada valor del momento angular total J. Verificar, para el estado descrito por el término espectroscópico ⁵D, que la inclusión de la interacción spin-órbita y la interacción con un campo magnético externo uniforme remueven completamente la degeneración pero no cambian el centro de gravedad de cada nivel energético no-perturbado.

Podemos suponer de antemano que el "centro de gravedad" de un término no cambia debido a la interacción spin-órbita en virtud de que esperamos que el promedio estadístico del producto de los operadores L y S, o sea 〈L·S〉, sea igual a cero sobre todas las orientaciones posibles de L y S. Bajo la acción del campo magnético externo y uniforme, el desdoblamiento Zeeman de los niveles energéticos hace que para cada J se produzcan (2J+1) subniveles Zeeman, y por lo tanto la interacción con el campo magnético externo remueve por completo la degeneración. Usaremos como el término Hamiltoniano de la interacción spin-órbita la siguiente expresión:

siendo A una constante dada en unidades de energía, de la cual se obtiene lo siguiente para los corrimientos de energía (véase la entrada titulada “El acoplamiento LS” que forma parte de ésta obra):

Haciendo ħ.=.1 con fines de simplificación, la fórmula anterior nos permite evaluar los desplazamientos de energía para estados con distintos valores de J al tenerse L.=.2 y S.=.2 con la especificación del término espectroscópico ⁵D:

ΔE(J = 4) = 4A
ΔE(J = 3) = 0
ΔE(J = 2) = -3A
ΔE(J = 1) = -5A
ΔE(J = 0) = -6A

que representados gráficamente en una escala energética muestran los siguientes desdoblamientos típicos para un átomo polielectrónico en el estado ⁵D:

habiéndose recurrido a la relación:

|L − S| ≤ J ≤ L + S

para asegurarnos de que los valores posibles de J son:

⁵D : S = 2, L = 2 → J = 4, 3, 2, 1, 0.

Tomando en cuenta el factor 2J+1 que desdobla los niveles energéticos en el diagrama anterior, multiplicando cada nivel por dicho factor y sumando el resultado obtenido para todos los niveles, se comprueba que la interacción spin-órbita y la interacción con un campo magnético uniforme externo y uniforme remueven por completo la degeneración, pero no cambian el centro de gravedad de los niveles energéticos:

PROBLEMA: Demostrar que aunque la inclusión de la interacción spin-órbita y la interacción con un campo magnético externo uniforme remueven completamente la degeneración de cualquier modo no cambian el centro de gravedad de cada nivel energético no-perturbado.

Puesto que cada nivel energético tiene una degeneración de 2J+1 subniveles, para poder llevar a cabo el cálculo del desplazamiento promedio〈ΔE〉en la energía del sistema lo tenemos que hacer efectuando la siguiente sumación (ésto no es más que una generalización del problema que se acaba de ver arriba):

La mejor manera de poder ver un poco hacia adelante para darnos cuenta de las simplificaciones que se pueden hacer en la demostración que será llevada a cabo, es repasar el problema anterior y darse cuenta de qué exactamente es lo que fue sumado. En primer lugar, L y J estaban ya fijos ambos con valores de 2. Esto significa que se pueden agrupar bajo una constante que llamaremos C:

Es así como se tiene que:

en donde se ha hecho ħ.=.1 por no ser necesaria para lo que se pretende demostrar.

La suma de todos los términos, incluído el factor de degeneración 2J+1, es entonces:

En general, si L y S ya están especificadas, podemos hacer la misma substitución que hicimos arriba reemplazando la suma de términos en donde aparecen dichos términos con una constante C genérica:

con lo cual el desplazamiento energético de cada término dentro de la sumatoria será (haciéndose nuevamente ħ.=.1 por no ser necesaria para lo que se pretende demostrar):

y la sumatoria total será incluyendo el factor de degeneración de estados:

Dando por hecho que el valor más bajo de J siempre será cero, y haciendo:

N = | L + S|  

se tiene entonces la siguiente sumatoria para ser desarrollada y simplificada:

Obsérvese bien lo que se ha hecho, con fines de simplificación en el desarrollo:

Estando de acuerdo en lo anterior, procedemos a llevar a cabo la expansión de la sumatoria:

El último término:

puede parecer algo desconcertante. ¿Cómo vamos a efectuar una sumación, de acuerdo al símbolo Σ de la sumatoria, cuando no hay un “operando“ J sobre el cual trabaje el operador de sumación? En realidad, si consultamos el ejemplo particular arriba citado en donde se llevan a cabo cinco sumaciones, viendo lo que se obtiene entonces dicho término se debe de interpretar simplemente como la suma de C efectuada un total de N+1 veces (desde el sumando que corresponde a J.=.0 hasta el sumando que corresponde a J.=.4), de modo que:

En éste término podemos restablecer el significado que habíamos dado a C y a N, recuperando el significado original para el término de lo que se está haciendo:

con lo cual se tiene:

Para los otros términos, recurrimos a las siguientes fórmulas de sumación:

Nuevamente, restableciendo también en los otros sumandos lo que representan N y C, y desarrollando el álgebra poniendo todo en función de L y S simplificando lo más que se pueda, se llega finalmente a la comprobación de que la sumatoria que proporciona el “centro de gravedad” es igual a cero:

y se concluye que tomando en consideración la interacción spin-órbita bajo la aplicación de un campo magnético constante y uniforme, la degeneración es removida por completo pero el “centro de gravedad” de los niveles energéticos no pertubados permanece sin cambio alguno.

Lo que se ha detallado arriba no solo es válido para sistemas polielectrónicos en donde los valores de S pueden tomar valores integrales, también es válido para sistemas en los cuales S puede tomar valores fraccionarios, como lo ilustra el siguiente problema:

PROBLEMA: Verificar para un sistema con un electrón en el estado-p que aunque  la inclusión de la interacción spin-órbita y la interacción con un campo magnético externo uniforme remueven completamente la degeneración, no cambian el centro de gravedad de cada nivel energético no-perturbado.

La verificación pedida se muestra a continuación:

a







Puesto que todos los miembros de un multiplete tienen los mismos números cuánticos L y S, la separación energética entre los niveles adyacentes J y J+1 está dada por:

ΔE = E_J+1 - E_J = K(J+1)

en donde la constante K (medida en unidades de energía) es positiva y aumenta con el número atómico Z, todo lo cual no es otra cosa más que la regla del intervalo de Landé (cubierta en la entrada previa) que nos dice que la separación energética debida a la interacción spin-órbita es proporcional al mayor de los dos valores de J involucrados. Podemos usar como ejemplo niveles multipletes ³P₂, ³P₁ y ³P₀, los cuales tendrán valores energéticos ligeramente diferentes debido a la precesión de L y S en torno al J resultante, y entre más interactúen L y S tanto mayor será la precesión y tanto mayor será la separación energética del multiplete en un diagrama de niveles. El multiplete de menor energía será ³P₀. Usando la regla del intervalo de Landé, podemos predecir la separación de los niveles P en el multiplete del carbón del modo siguiente:

La siguiente figura nos muestra el desdoblamiento del término ³P₀ ocasionado por la interacción spin-órbita y de acuerdo a la regla del intervalo de Landé:

d


Además de la interacción spin-órbita, hay otra corrección que tiene que ser aplicada a los niveles de energía del átomo de hidrógeno para acercar un poco más los niveles energéticos de las líneas espectrales predichas por la ecuación de onda de Schrödinger a los resultados experimentales. Se trata de lo que se conoce como la corrección perturbativa relativista, la cual es tratada posteriormente en otra entrada titulada “Corrección perturbativa relativista” que forma parte de ésta obra.  Ambos efectos, aunque ocasionados por mecanismos físicos distintos, actuando en combinación producen lo que se conoce como la estructura fina del átomo de hidrógeno (la cual es tratada posteriormente en la entrada titulada “La estructura fina del átomo de hidrógeno”). Pero para poder entender la manera en la cual se llega a la estructura fina del átomo de hidrógeno, es necesario estar primero al tanto de las aproximaciones utilizadas para poder obtener tales aproximaciones, las cuales se estudian posteriormente dentro de ésta obra en la serie de entradas que trata acerca del tema que se conoce como la Teoría de las Perturbaciones. Sin embargo, la Teoría de las Perturbaciones de antemano se sabe que no produce resultados exactos, se trata de aproximaciones que de alguna manera concuerdan o se trata de hacer concordar con los resultados experimentales. La solución exacta del problema del átomo de hidrógeno radica en una modificación de la ecuación de onda de Schrödinger llevada a cabo por vez primera por Paul Adrien Maurice Dirac con el descubrimiento de su famosa ecuación de Dirac, la cual reconstruye la ecuación de onda de Schrödinger sobre el marco de la Teoría Especial de la Relatividad, y la cual se estudia como parte de ésta obra en una entrada posterior.

Desafortunadamente, la teoría de las perturbaciones de primer orden no es suficiente para poder manejar el problema de separación de niveles de multipletes en general.

El efecto Zeeman II

En la entrada anterior vimos la manera de obtener los niveles energéticos en el átomo de hidrógeno cuando se le aplica al átomo un campo magnético débil, definido como tal cuando el campo magnético externo que se le aplica es suficientemente menor que el campo magnético interno al átomo. Ahora llevaremos a cabo el análisis sobre lo que sucede cuando se le aplica al átomo un campo magnético que puede ser considerado fuerte.













El siguiente diagrama nos muestra lo que ocurre cuando se le aplica a una muestra de un átomo alcalino en un estado P un campo magnético que empieza como campo magnético débil y termina en lo que viene siendo considerado como un campo magnético fuerte (las curvas sólidas han sido graficadas usando una expresión semi-empírica válida para todos los valores del campo magnético):

En el diagrama en donde la coordenada horizontal está graduada en unidades que corresponden a:

δE es la brecha energética que separa los dos niveles 2P_1/2 y 2P_3/2 que corresponden al doblete del estado P. Obsérvese cómo bajo la aplicación del campo magnético B el nivel energético que corresponde a 2P_3/2 empieza a desdoblarse (en la región del campo magnético débil) en cuatro subniveles energéticos, mientras que el nivel energético que corresponde a 2P_1/2 empieza a desdoblarse en dos subniveles energéticos. Las transiciones que se puedan llevar a cabo a causa de los seis subniveles energéticos por la aplicación del campo magnético B darán un comportamiento en las líneas espectrales propio de un efecto Zeeman anómalo. Los niveles energéticos mostrados con líneas punteadas en la región izquierda de la gráfica son los que se obtienen teóricamente con aproximaciones perturbativas en la zona que corresponde a un campo magnético débil, mientras que los niveles energéticos mostrados con líneas punteadas en la región derecha de la gráfica son los que se obtienen teóricamente con aproximaciones perturbativas en la zona que corresponde a la región de campo magnético fuerte, mientras que en la zona intermedia no se puede aplicara la Teoría de las Perturbaciones al haber dos perturbaciones de magnitudes comparables pero originadas por causas físicas distintas. En el extremo derecho del diagrama que corresponde a la región del campo magnético fuerte, se aprecia que el subnivel energético inferior del nivel 2P_3/2 empieza a confundirse con el subnivel energético superior del nivel 2P_1/2 correspondiendo a los números cuánticos:

y para fines prácticos se tienen ya solo cinco subniveles energéticos capaces de producir en apariencia tres líneas espectrales que resultan de los cinco subniveles energéticos igualmente espaciados, produciendo por lo tanto las líneas espectrales que corresponden a un efecto Zeeman normal. Sobre ésto último hay que aclarar que para que se produzcan las líneas espectrales los saltos cuánticos se deben llevar a cabo no entre los niveles energéticos que corresponden al mismo orbital P sino yendo al orbital S que está energéticamente más abajo de todos los subniveles que corresponden al orbital P, y en realidad no se producen tres líneas espectrales sino seis líneas espectrales las cuales parecen ser solo tres debido a la cercanía energética entre pares de líneas que suelen confundirse entre sí en los espectroscopios económicos de baja resolución. Éste tipo de comportamiento es lo que se conoce como el efecto Paschen-Back nombrado así en memoria de sus descubridores Friedrich Paschen y Ernst Back. El campo externo fuerte destruye el acoplamiento LS spin-órbita y deja de tener significado la suma vectorial L+S. Al desbaratarse el acoplamiento LS por acción del campo magnético externo intenso, los vectores L y S ya independientes el uno del otro realizan sus giros de precesión alineado paralelamente s en torno al campo magnético B, actuando independientemente el uno del otro como lo muestra la segunda de las siguientes dos figuras:

De éste modo, al aumentar la intensidad del campo magnético B va creciendo la separación entre líneas espectrales, y dos componentes de los multipletes de rayas espectrales vecinas empiezan a confundirse hasta que finalmente quedan solamente las correspondientes al espectro Zeeman normal. Se trata, en efecto, del paso del efecto Zeeman anómalo al efecto Zeeman normal.

En rigor de verdad, con un espectroscopio lo suficientemente potente se encuentra que las tres líneas espectrales propias del efecto Zeeman normal y tomadas como tales por el efecto Paschen-Back resultan ser no tres sino seis, pero al estar agrupadas en pares cercanos lo que en realidad son seis pares de líneas espectrales que podemos simbolizar como α, β y γ se pueden confundir dando la impresión de que tan solo hay tres líneas espectrales en el espectrograma cuando en realidad hay seis como lo sugiere el siguiente diagrama:















Niveles energeticos y lineas espectrales propias del efecto Paschen-Back:

En el efecto Paschen-Back, en relación a los dos niveles energéticos que parecen irse aproximando el uno al otro asintóticamente conforme bajo la acción de un campo magnético fuerte se va destruyendo la perturbación ocasionada por la interacción spin-órbita, ¿se puede esperar que con un campo magnético extraordinariamente fuerte se puedan llegar a tocar tales niveles energéticos confundiéndose realmente en uno solo? La respuesta es no, y sorprendentemente ello se debe a algo de naturaleza fundamentalmente distinta, y en esto sale a relucir un dato que nos llega no de la Mecánica Cuántica tradicional sino de la Teoría del Campo Cuántico: la relación giromagnética del electrón no es igual a 2 exactamente. El valor real del factor g para el electrón, predicho por la Electrodinámica Cuántica y confirmado experimentalmente en numerosas ocasiones, es:

g_e = 2.0023193043618

Esto ocasionará que en un diagrama de niveles de energía, para un campo magnético extraordinariamente intenso, se tenga una situación como la siguiente en la cual los dos niveles energéticos que parecía que se iban a encontrar se mantienen paralelos el uno al otro (obsérvese con cuidado en el diagrama la separación fina resaltada por las dos líneas horizontales de color azul):

PROBLEMA: Obténgase, en magnetones de Bohr, la separación fija remanente que debe quedar entre niveles energéticos próximos como el nivel 2P_1/2 y el nivel 2P_3/2 bajo la aplicación de un campo magnético extraordinariamente intenso.

En virtud de que la razón giromagnética del electrón no es exactamente igual a 2, para el cálculo de la suma de números cuánticos requeridos para describir los niveles energéticos propios del efecto Paschen-Back en vez de ser:

m_l + 2m_s

pasa a ser:

m_l + 2.0023193043618m_s

De éste modo, para m_l.=.+1 y m_s.=.-½ se tiene:

________m_l + 2.0023193043618m_s

__________ = 1 +  (2.0023193043618)(-1/2)

__________ = - 0.00115965218

mientras que para m_l.=.-1 y m_s.=.+½ se tiene:

________m_l + 2.0023193043618m_s

__________ = - 1 +  (2.0023193043618)(+1/2)

__________ = + 0.00115965218

La diferencia entre ambos valores expresada como múltiplo del magnetón de Bohr es:

Δμ_B = [ + 0.00115965218 - (- 0.00115965218 ) ] eħ/2m

Δμ_B = (0.00231930436)eħ/2m

Δμ_B = 0.00231930436 magnetones de Bohr

Si agregamos al efecto Zeeman para un campo magnético intenso la corrección perturbativa de primer orden que corresponde a la estructura fina que a su vez toma en cuenta como contribuciones tanto el efecto de la corrección relativista como la corrección debida al acoplamiento spin-órbita, la cual es:

entonces, usando el hecho de que:

para lo cual se ha tomado en cuenta algo que ya hemos visto y discutido en entradas previas:

para los estados eigen de L_z y S_z, se tiene por lo tanto que:

Podemos simplificar ésto recurriendo al siguiente resultado intermedio:

Otro resultado intermedio que podemos utilizar para simplificar la expresión de la energía perturbada bajo un efecto Zeeman con campo magnético intenso es el siguiente substituyendo el radio de Bohr a₀ por la expresión que nos dá su valor:

De éste modo se tiene el siguiente resultado:

Se recalca que lo que se acaba de obtener no es la energía total de cada nivel, es únicamente la contribución de la estructura fina a un primer orden de corrección perturbativa a la energía total.

Como un ejercicio en el manejo de problemas relacionados con el efecto Zeeman bajo un campo magnético intenso usando el resultado que se acaba de obtener arriba, a continuación se llevará a cabo el cálculo de los niveles de energía que corresponden a los ocho estados para los cuales el número cuántico principal es n.=.2 (por razones de simplicidad, en el ket mostrado se omitirá el símbolo con el cual se simboliza la función de onda en sí, y se usarán los sub-índices que corresponden a cada uno de los cuatro números cuánticos que están siendo utilizados):

tomando en cuenta las contribuciones de la energía Bohr, la contribución por el campo magnético intenso, y la contribución producida por la energía de la estructura fina.

En todos los ocho casos, la energía Bohr es la misma:

La contribución energética causada por el efecto Zeeman bajo la aplicación de un campo magnético intenso es, desde luego:

mientras que la contribución energética ocasionada por la estructura fina es:

o bien, para n.=.2:

Para fines de simplicidad y con la finalidad de evitar confusiones en caso de incurrir en alguna equivocación, definiremos como algo intermedio una constante K evaluada de la siguiente manera:

De éste modo, efectuando evaluaciones numéricas obteniendo los siguientes resultados intermedios para K:

podemos formar la siguiente tabla en la cual se resumen los niveles de energía anticipados para un estado n.=.2 a causa del efecto Zeeman bajo la aplicación de un campo magnético intenso:

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PROBLEMA 6.24


En la relación:

el lector tal vez se haya dado cuenta ya de que existe un problema de intedeterminación (división por cero) cuando l.=.0 que es también un número cuántico válido. ¿Qué para ésto?

Es imposible tratar de conciliar el efecto Zeeman clásico (normal) con el efecto Zeeman cuántico (anómalo) porque las explicaciones teóricas de ambos efectos se basan en mecanismos físicos completamente diferentes que no tienen nada que ver el uno con el otro.

Para ciertas cosas, tales como la detección y confirmación y confirmación del efecto Paschen-Back sin el menor rastro de duda, se requiere de campos magnéticos muy fuertes que no son fáciles de producir en la gran mayoría de los laboratorios ordinarios de física, y lo más probable es que el lector no verá uno de tales generadores de campos magnéticos fuertes. Del mismo modo, para poderse observar muchos de los desdoblamientos en los niveles energéticos por virtud del efecto Zeeman anómaloa reportados en la literatura contemporánea, se requiere de espectógrafos tan sofisticados y tan sensibles de resolución tan elevada que en algunos casos solo existen unos cuantos de su tipo en una cantidad limitada de bien financiados laboratorios. Siendo así, el lector se preguntará: ¿qué caso tiene quebrarse la cabeza asimilando conceptos como el efecto Zeeman cuyos efectos en la mayoría de los casos no podremos constatar directamente por cuenta propia por requerirse de equipo caro y sofisticado que muchas veces es construído con ése solo propósito sin tener otras aplicaciones en otras áreas? La relavancia de tales conocimientos y avances reportados en la literatura técnica y científica es que nos permiten seguirle tomando cada vez más confianza a los modelos matemáticos desarrollados dentro de la rama del saber conocida como la Mecánica Cuántica. Gracias al efecto Zeeman, tenemos la confirmación de la existencia de lo que llamamos subcapas electrónicas en el átomo sin las cuales el enlace químico no sería posible. Puesto que ningún humano ha observado en tiempo real con sus propios ojos el interior de un átomo, siempre quedará la sospecha de que el modelo probabilista de la Mecánica Cuántica es una sobresimplificación detrás de la cual se esconden cosas tales como campos de fuerza de naturaleza desconocida interactuando de una manera tan compleja que está fuera de nuestra capacidad de comprensión. Desde que Wolfgang Pauli propuso el modelo de spin del electrón para explicar los resultados del experimento Stern-Gerlach con un cuarto número cuántico, sugiriendo que se visualizara al electrón como una esfera de carga eléctrica uniforme girando sobre su propio eje, nadie en realidad toma en serio tal visualización que se considera una sobresimplificación teórica a lo que verdaderamente debe de estar ocurriendo a nivel submicroscópico. Pero lo importante es que las matemáticas de la Mecánica Cuántica siguen funcionando, se trata de las mismas matemáticas que permiten asentar sobre bases sólidas la Tabla Periódica de los elementos, son matemáticas de extraordinario poder predictivo que han hecho posible el desarrollo de cosas tan sofisticadas como el microscopio electrónico, el rayo láser y la tomografía computarizada. Y en ello radica la importancia de experimentos como los que hacen uso del efecto Zeeman para seguir mejorando los modelos teóricos que tenemos del mundo submicroscópico. Al menos en la parte matemática estamos sobre la pista correcta, tenemos algo con qué trabajar hacia el mismo interior del átomo aunque las visualizaciones que se puedan desprender de la teoría tengan poco que ver con lo que realmente está sucediendo más allá de nuestro campo visual. Y hasta el momento nadie ha propuesto algo mejor.